В 1811 г. вступил в военную службу колонновожатым.
Участвовал в Отечественной войны 1812 г. и заграничных походах. В Бородинской битве на батарее Раевского получил ранение.
В начале 1813 г. вернулся в войска (Дрезден).
В 1820 г. в чине подполковника вышел в отставку по состоянию здоровья.
Состоял членом преддекабристской организации "Священная артель", Союза спасения (1817) и Союза благоденствия (член Коренного совета).
М.Н. Муравьёв-Виленский один из авторов его устава, участник Московского съезда 1821 г.
Узнав о восстании декабристов (4 декабря 1825), выехал из своего имения в Смоленской губернии в Москву, где его арестовали.
В июне 1826 г. Высочайшем повелением освобожден с оправдательным аттестатом.
В 1827 г. причислен к министерству внутренних дел.
С 15 сентября 1828 г. — статский советник, могилевский гражданский губернатор.
С 5 января 1830 г. — действительный статский советник.
В 1830-1831 гг. во время подавления восстания в Царстве Польском состоял при главнокомандующем Резервной армией графе П. А. Толстом, и вошёл в историю под прозвищем — «Вешатель».
С 9 августа 1831 г. — гродненский гражданский губернатор.
18 декабря 1832 г. произведён в генерал-майоры.
С 12 января 1835 г. по 12 мая 1839 г. исполнял обязанности Курского военного и гражданского губернатора.
Управляя Курской губернией, жёстко подавлял чиновничью коррупцию.
А.Х. Бенкендорф — начальник 3-го отделения Его Императорского Величества канцелярии и шеф корпуса жандармов оставил запись "... генерал Муравьев, человек очень деятельный, очень строгий и ненавидимый всеми за жестокость его обращения и крутой нрав. ... и ни в одной губернии не осыпали меня таким огромным числом просьб и жалоб на имя государя, как в Курске."
С 24 ноября 1856 г. — генерал от инфантерии, председатель Департамента уделов.
С 17 апреля 1857 г. — министр государственных имуществ, виленский, гродненский, ковенский и минский генерал-губернатор, командующим войсками Виленского военного округа.
С 1 мая 1863 г. — главный начальник Витебской и Могилевской губерний.
17 апреля 1865 г. возведен с потомством в графское достоинство.
Скончался в Петербурге. Похоронен на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры.
Награды: орден Св. Владимира II ст., орден Св. Анны I ст., орден Св. Владимира IV ст., орден Св. Анны II ст.
Заметный след в курском краеведение оставил губернатор М.Н. Муравьёв-Виленский.
В 1836 г. обратился с посланием к архиепископу Курскому и Белгородскому Илиодору о создании "... возможно полного историко-географическо-статистического описания Курской губернии".
При М.Н. Муравьёве в Курске стала выходить газета "Курские губернские ведомости" с неофициальным приложением "Губернская газета" (редактор А.М. Головашенко), в которой печаталось множество историко-краеведческих статей.
А.М. Головашенко в Губернской газете писал: "При М. Н. Муравьеве, кроме чиновников, состоящих на службе в губернии, временно были профессор и учёные по части ботаники, минералогии и статистики, которые исследовали губернию во всех частях. Учёные эти собирались в доме губернатора для совещаний, на которых часто присутствовали: генерал-адъютант А. Н. Потапов, генерал-лейтенант А. А. Саблуков, камергер М. А. Пузанов и Ф. А. Семенов".
В «Курских губернских ведомостях» за 1851 г.: "... его превосходительство М. Н. Муравьев поручил своему чиновнику г. Левашеву, занимавшемуся статистикою, собрать сведения о всём достопримечательном в Курске, в том числе и о Семёнове. Описание Курска было составлено под наблюдением его превосходительства и переплетено в золотообрезную книгу ("Историческiй и географическiй путеводитель по Курской губернiи отъ орловской границы до харьковской на 241½ верстъ"), с приложением портрета Семёнова. Книга эта, по одному экземпляру, была поднесена в 1837 году их императорским высочествам государю наследнику цесаревичу Александру Николаевичу и великой княгине Елене Павловне (урождённая принцесса Фредерика-Шарлотта-Мария Вюртембергская) во время проезда их чрез Курск".
В настоящее время (2024) "Историческiй и географическiй путеводитель по Курской губернiи отъ орловской границы до харьковской на 241½ верстъ" (рукописный экземпляр) хранится в Российской национальной библиотеки г. Санкт-Петербург.
Составленый в 1837 г. является одним из первых описаний, посвящённых российской провинции и имеет важное значение для историографии отечественной регионалистики.
18 октября 2023 г. в г. Калининград, у здания Инженерно-технического института БФУ имени И. Канта, открыли памятник М.Н. Муравьёву-Виленскому. Памятник — точная копия несохранившегося памятника, установленного в Вильно в 1898 г.
Ист.: ГАРФ, ф. 48, оп. 1, д. 189.